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限塑令加速PHA生物降解塑料产品替代,中粮集团、中石油已入局

   发布时间:2024-02-20 11:40     浏览:259    
核心提示:自从塑料问世以来,其已在生活的各个领域发挥重要作用,随着经济发展,全球对塑料制品的需求不断攀升,对塑料制品的种类和质量要
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自从塑料问世以来,其已在生活的各个领域发挥重要作用,随着经济发展,全球对塑料制品的需求不断攀升,对塑料制品的种类和质量要求也越来越高。数据显示,截至 2020 年全球生产的塑料已达 80 亿吨,且每年以数亿吨的规模持续增长。

尽管为生活带来了便利,但传统石油基塑料也同时带来了“白色污染”、“微塑料”等环境污染和人类健康问题,因此,寻找石油基塑料的替代产品迫在眉睫,围绕生物基塑料的研究与开发是当下的热领域。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)具有与石油基塑料产品类似的物化性质,可在自然条件下被微生物完全降解,具有良好的生物可再生性、可降解性以及生物相容性等多种优势,可广泛应用于工业、农业、建筑业以及生物医药等多个领域,是一种极具潜力的石油基塑料替代产品。

现阶段,业界围绕 PHA 的微生物合成途径、生产和规模化量产已经开展了大量研究,目前已有企业 PHA 年产能已达数万吨级别。据欧洲生物塑料协会(EUBP)数据显示,2028 年,全球 PHA 产能有望达到 100 万吨。

基于极端微生物发酵的 NGIB 简化 PHA 生产过程

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种由微生物通过各种碳源发酵合成的可降解高分子生物聚脂。PHA 独特的分子结构使其具有优良的加工性能和机械性能,可制成薄膜、纤维、注塑件等多种形式,广泛应用于包装、医疗、农业、纤维纺织等领域。

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图|PHA 在微生物胞内电镜图及结构(来源:Chinese Journal of Biotechnology)

作为一种生物可降解材料,PHA 在自然环境中可被微生物完全分解,不会对环境造成污染。在碳中和指数方面具有较大优势,对比其他常见的生物基塑料,己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)为 30%,聚乳酸(PLA)达 70%,而 PHA 可达 100%;在降解性能上,PHA 的降解对环境的依赖性较小,无需进行堆肥处理且降解周期可控,可在土壤、淡水或海水等各种自然环境下实现 100% 降解。

此外,PHA 具有良好的生物相容性,可用于医疗领域,比如手术缝合线、组织工程、植入材料、药物缓释等,并且 PHA 没有毒性,对人体安全无害。以 PHB 为例,其在人体内可降解成属于血液成分的 3HB,不会产生排斥反应。2007 年,以 P4HB 为原料的可吸收缝合线获 FDA 批准上市,成为首个商业化 PHA 医疗产品。

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图|PHA 的应用领域(来源:Chinese Journal of Biotechnology)

PHA 其实属于一类高分子聚酯的统称,目前已发现组成 PHA 的羟基脂肪酸单体有 150 余种,单体的种类、碳链长度以及侧链基团等决定 PHA 的结构和性能。

根据单体结构的不同,PHA 可分为多种类型,常见的比如聚 3-羟基烷酸酯(PHA)、聚 3-羟基丁酸酯(PHB)、聚 3-羟基戊酸酯(PHV)和聚 3-羟基丁酸酯与 3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)等。其中,PHB 是最早发现、研究最深入、结构最简单同时也是最常见的 PHA 家族成员,具有良好的抗氧化性、防水性和较高的硬度,主要被开发用作包装材料,属于第一代商业 PHA 材料。

为了优化材料性能,业界后续又开发出 PHB 和 PHV 的共聚物 PHBV,相较于 PHB,其在热加工性能、韧性和延展性方面均得到较大提高,属于第二代 PHA 材料;如今,业界已经相继开发出了第三代(聚 3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯,PHBHHx)和第四代(聚 3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯,P34HB)的 PHA 材料,在性能上实现更多提升。

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图|不同种类 PHA 材料性能(来源:Chinese Journal of Biotechnology)

PHA 的合成主要是通过微生物的代谢过程,底物原料来源较为广泛,可以是葡萄糖、脂肪酸、甘油等,微生物通过发酵将原料最终转化为 PHA。目前,业界已发现超过 90 个属的 500 余种细菌能够合成 PHA,整体而言,PHA 合成代谢途径主要有 3 条。

第 1 条途径,从糖酵解途径生成的两分子乙酰 CoA 依次经β-酮基硫解酶和乙酰乙酰 CoA 还原酶,最后在 PHA 合酶催化下合成 PHB;第 2 条途径,脂肪酸被活化成酯酰 CoA 后进入 β-氧化途径,中间产物 S-3-羟基酯酰 CoA 在差向异构酶作用下转换成可以被 PHA 合酶催化利用的 R-3-羟基酯酰 CoA;第 3 条途径,以乙酰 CoA 为起点的脂肪酸从头合成途径的中间产物参与 PHA 的合成。

此外,业界还通过基因工程构建出一些新的 PHA 合成途径,比如从草酰乙酸出发通过基因工程手段为 PHBV 的合成提供 3-羟基戊酰 CoA;以及从琥珀酰 CoA 出发为 P(3HB-co-4HB)合成提供 4-羟基丁酰 CoA。

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图|PHA 的合成途径(来源:Chinese Journal of Biotechnology)

在 PHA 的微生物合成过程中,生产成本主要集中在发酵底物的消耗和灭菌过程的能源消耗上,其中底物原料约占成本的 50% 左右,灭菌约占 30% 左右,与此同时,成本控制也是 PHA 规模化量产过程中的核心挑战。

为了降低 PHA 生产成本,业界的研究主要围绕降低发酵底物成本和灭菌过程能源消耗成本,比如提高菌株产率、利用廉价底物以及开发微生物进行非无菌发酵等。

目前,研究人员利用基因工程等技术对微生物进行改造已经大幅提高了 PHA 的产量和合成效率,比如,通过敲除或调控关键基因的表达使微生物能够更高效地利用底物原料合成 PHA。

此外,合理利用廉价碳源底物,尤其是工农业废弃物原料能够有效降低 PHA 的生产成本。比如,利用秸秆经生物炼制得到的纤维素和木质素可以作为 PHA 生产的碳源底物;生活中的废弃生物质(豌豆皮、土豆皮、洋葱皮等)资源经酸化后可以转化为挥发性脂肪酸用于低成本 PHA 的生产。

通常情况下,传统微生物发酵生产是在无菌环境中进行的,无菌化处理过程(比如设备灭菌、培养基灭菌的蒸汽消耗等)导致成本较高。对此,清华大学陈国强教授和团队开发出基于耐污染极端微生物的“下一代工业生物技术”(NGIB),其使用极端条件下生长的菌种,比如盐单胞菌,由于无需灭菌过程,能够降低设施、能源消耗和材料成本,并且可以实现连续发酵。

试验表明,盐单胞菌在非无菌条件下(60 g/L NaCl,pH=9)下可实现 14 天的无污染生长,在没有任何基因工程的情况下,细胞干重(CDW)为 80 g/L,PHB 质量分数达 80%;在另一项试验中,采用适应性进化使盐单胞菌利用高醋酸盐在 5 L 非无菌生物反应器中产生了 49.79 g/L 的 PHB。

以极端微生物为核心的“下一代工业生物技术”可开发为多种 PHA 的低成本生产平台,实现 PHA 生产的开放性和连续性,节约能源消耗,简化生产过程,将有望提高 PHA 的市场竞争力并推进商业化进程。

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图|多种平台菌株用于在非无菌条件下的代谢产物生产(来源:Current Opinion in Biotechnology)

尽管 PHA 是公认为绿色环保型高分子材料,但它也并非完美,比如其疏水性强、热稳定性差、加工窗口窄、生产成本高等缺点制约了进一步发展。对此,研究人员在 PHA 的改性方面也进行了深入探索,通过引入不同的官能团或与其他高分子材料共混,可以强化 PHA 的机械性能、热性能等,拓展应用领域。比如,通过与其他生物基可降解高分子材料,比如聚乳酸(PLA)、透明质酸(HA)、壳聚糖(CS)等进行共混,能够有效改善其疏水性、热稳定性、结晶性能等问题,可以得到具有良好机械性能和生物降解性的复合材料,从而满足更多领域的需求。

限塑令或将带来千万吨级的可降解替代空间

去年 11 月,欧洲议会环境委员会(ENVI)通过了“包装和包装废弃物法规”(PPWR)的拟议修订案,旨在促进再利用和回收并解决不断增长的塑料包装废弃物问题。PPWR 主要涵盖三大目标:防止包装废弃物的产生、促进高质量回收和增加包装中回收塑料的使用,计划到 2030 年让所有包装变得可重复使用或可回收。

值得注意的是,2021 年 1 月,国内被认为是史上最严的“限塑令”(国家发展改革委、生态环境部等九部门联合印发的《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》)正式实施,一次性的不可降解塑料吸管和包装袋等在一些特定的场所被严禁使用。

有业内人士曾指出,“此前可降解生物基塑料发展较慢主要是由于生产成本高和推行政策不够强力,近年来欧洲国家陆续推出限塑强制政策,国内政策也愈发严格,可降解塑料行业趋势发生了明显变化,已经进入了爆发期。随着国内规划到 2025 年逐渐扩大对一次性塑料制品的生产使用限制,这或将带来千万吨级的可降解替代空间。”

毋庸置疑,全球范围禁/限塑令的陆续颁布,国内“双碳”目标的提出,日渐严峻的环境污染问题和人们对环保和可持续发展的日益关注,以 PHA 为代表的可降解生物基材料产业迎来发展契机。

产业层面,就目前而言,全球范围内 PHA 研发生产企业包括美国 Danimer Scientific、Newlight Technologies、德国 Biomers、新加坡的 RWDC Industries,以及国内中粮集团、微构工场、麦得发生物、蓝晶微生物和天安生物等公司。

成立于 2021 年的微构工场采用前文中提到的“下一代工业生物技术”平台进行生物降解材料 PHA、医药中间体四氢嘧啶、尼龙 56 前体戊二胺等多种高值产品的研发和生产,目前该公司已经联合清华大学团队构建新菌株并开发新代谢途径实现了 PHB、PHBV、PHBHHx、P34HB、P34HBHV 等的生产,先后完成了 5 和 15 吨小规模生产,以及 200 吨发酵罐多次多种 PHA 的生产。现阶段,微构工场合成生物学智能生产线已在北京中德产业园正式投产,其位于湖北宜昌的年产万吨级生产基地正在建设中,该公司计划在 5 年内建立覆盖全国的 3-5 个大型生产基地。截至目前,该公司已经完成三轮近 7 亿元人民币融资,投资机构包括中石油昆仑资本、红杉中国、混改基金、富华资本等。

麦得发生物采用合成生物学工程技术,通过细胞工厂规模化生产 PHA 及其下游衍生品,目前现已完成了千吨级 PHA 生产线的建设并开始投产供应市场,工业级 PHA 下游应用开发包括特种纤维、非织造布、3D 打印线材、高端包装、水处理等,此外该公司医疗级 PHA 也已被广泛应用于Ⅱ类、Ⅲ类可吸收医疗器械的研发。该公司于 2022 年完成七千多万元人民币的 A 轮融资,于今年 2 月完成了由华发集团旗下投资平台领投,太平创新、摩天石跟投的数千万元人民币 A+ 轮融资。

蓝晶微生物专注于针对生物功能分子和新型功能材料开发定制化研发方案,包括完全可降解生物材料 PHA、植物天然药用分子和新型体外诊断试剂等。围绕 PHA 材料,可再生生物质(包括各类淀粉和油脂)作为微生物底物,经过发酵提取,下游加工等工艺步骤得到功能多样的 PHA 产品。目前,蓝晶微生物首个 PHA 量产工厂已建成投产,一期产线年产量 5000 吨,二期(20000 吨/年)及三期(50000 吨/年)产线工程正在规划建设中。

天安生物也是一家专注于 PHA 材料的研发和规模化生产的公司,其主要采用可再生的资源(比如玉米)通过生物发酵技术量产 PHBV。目前,该公司正在对 PHBV 制品生产工艺进行开发,其中注塑工艺已成熟并批量生产,注塑产品包括高尔夫球托、一次性餐具等,吹塑、制板、涂覆等工艺也基本成熟,正在进行批量化生产的完善工作,制膜等其它工艺正在开发中。

放眼国内,作为可降解生物材料未来的主要发展方向之一,PHA 商业化发展目前所面临的一个主要限制因素是市场价格,同时在整体产能方面也与其他生物基或可降解材料存在差距,不过随着学术界和产业界对 PHA 研究的深入和产能的提升,价格优势将逐渐突显,辅以优异的物化性质加成,PHA 将有望成为一种被市场广泛接受、应用领域广阔的生物基材料,为减轻对石油资源的依赖、遏制白色污染、控制温室效应以及社会可持续发展提供助力。

 

投诉邮箱:tougao@shanxishangren.com
 
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